К металлам относятся s-элементы 1 и 2 групп, все d- и f-элементы, а также ряд р-элементов главных подгрупп: 3 (кроме бора), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 (Sb, Bi) и Ро. Наиболее типичные элементы-металлы расположены в начале периодов. Ранее мы говорили о том, что в металлах имеет место сильно делокализованная связь. Это вызвано тем, что, вследствие эффекта экранирования, валентные электроны в атомах металлов слабее притягиваются к ядру и первые энергии ионизации для них относительно невелики. При обычной для нас температуре (порядка 300 К), которая довольно далека от абсолютного нуля, энергии теплового движения достаточно для свободного передвижения электронов по всему металлу.

Поскольку связь в металлах сильно делокализована и распространяется на весь кристалл, то металлы обладают высокой пластичностью, электро- и теплопроводностью. Наибольшей электро- и теплопроводностью обладают серебро и медь, наименьшей – ртуть. Последняя является и самым легкоплавким металлом (-38,9 С). самым тугоплавким металлом является вольфрам (3390 С). Такое большое различие в температурах плавления и кипения объясняется наличием в металлах, кроме металлической связи, и определенной доли ковалентных связей, особенно для переходных элементов, обладающих большим количеством валентных электронов.

Рассмотрим электронные конфигурации ртути и вольфрама.

Hg – 5d 10 6s 2 ; W – 5d 4 6s 2 . Межмолекулярное взаимодействие между атомами ртути очень мало, настолько мало, что в целом при большой плотности, вследствие тяжести атомов, она является самым легкоплавким металлом. Поскольку все подуровни в атоме ртути заполнены, то образование ковалентных связей вообще невозможно, а металлическая связь довольно слаба, слабее, чем в щелочных металлах, которые вообще являются самыми легкоплавкими среди всех металлов. Наоборот, в атоме W возможно образование сразу четырех валентных связей. Кроме того, металлическая связь наиболее сильна среди всех 5d-элементов, а сами атомы тяжелее, чем у электронных аналогов: Mo и Cr. Совокупность данных факторов и приводит к наибольшей тугоплавкости вольфрама.

Электронная конфигурация осмия (5d 6 6s 2) такова, что ему до завершения 5d-подуровня не хватает 4 электронов, поэтому он наиболее сильно способен притягивать электроны соседних атомов, что вызывает укорочение связи металл-металл. Поэтому осмий обладает наибольшей плотностью (22,4 г/см 3).

В чистом виде металлы встречаются сравнительно мало. В основном, это инертные в химическом отношении металлы (золото, а также металлы платиновой группы – платина, родий, иридий, осмий и т.д.). Серебро, медь, ртуть, олово могут находиться как в самородном состоянии, так и в виде соединений. Остальные металлы встречаются в виде соединений, которые называются рудами.

Металлы из их соединений получают, восстанавливая их из оксидов. В качестве восстановителей применяют С, СО, активные металлы, водород, метан. Если в качестве руды выступает сульфид металла (ZnS, FeS 2), то его предварительно переводят в оксид. Восстановление металлов из их соединений другими металлами называется металлотермией. Некоторые металлы извлекают из растворов их солей электролизом, например, алюминий или натрий. В основе всех способов получения металлов из их соединений лежат окислительно-восстановительные процессы.

Процесс перехода электронов в окислительно-восстановительной полуреакции можно представить следующим общим уравнением:

Процессу перехода электронов отвечает изменение энергии Гиббса, равное ∆G = –nFE, где F (постоянная Фарадея, отвечает количеству электричества, необходимое для восстановления или окисления одного моля вещества) = 96500 Кл/моль, n – количество электронов, Е – электродный потенциал, В – это разность напряжений между окислителем и восстановителем. C другой стороны, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Отсюда Е = RTlnK/nF. Поскольку K = /, а 2,3lnK = lgK, то зависимость электродного потенциала от концентраций веществ – участников электродного процесса – и от температуры выражает следующее уравнение:

E = E 0 + lg/ – уравнение Нернста.

При стандартной температуре (298 К) уравнение принимает вид:

E = E 0 + 0,059lg/

Концентрация окислителя всегда указывается в числителе, а потенциал всегда указывается для полуреакции восстановления: Ox + ne = Red.

При равновесных концентрациях окислителя и восстановителя, равных единице, Е = Е 0 – стандартный электродный потенциал: это потенциал данного электродного процесса при единичных концентрациях всех веществ. Поскольку абсолютное значение стандартных электродных потенциалов определить невозможно, то за точку отсчета принят потенциал полуреакции: 2Н + + 2е = Н 2 . Потенциал данного электродного процесса принят равным 0 при единичных концентрациях катиона водорода. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с [Н + ] = 1 моль/л и омывается струей Н 2 под давлением 101325 Па при 298 К.

Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента, который состоит из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. Располагая металлы в порядке возрастания величины их электродных потенциалов, получаем ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Он характеризует химические свойства металлов. Каждый металл в ряду вытесняет все последующие металлы из раствора их солей. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Потенциал любой окислительно-восстановительной реакции можно вычислить, исходя из значения потенциалов полуреакций.

Рассмотрим простой пример: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 . Для данного процесса имеют место две полуреакции:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

Поскольку потенциал второй полуреакции выше, чем первой, вторая полуреакция будет протекать слева направо, то есть в сторону образования молекул водорода. Первая же полуреакция будет протекать справа налево, то есть в сторону образования катионов цинка.

При рассмотрении получения металлов мы говорили о том, что ряд металлов восстанавливают из их оксидов другими, более активными металлами. Например, магнием можно восстановить медь из оксида меди(II). Сравним две полуреакции:

Cu 2+ + 2e = Cu Е 0 = +0,34 В

Mg 2+ + 2e = Mg Е 0 = –2,36 В

Потенциал первой полуреакции выше, чем второй и именно она будет протекать слева направо, а вторая – справа налево.

Таким образом, для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций необходимо записать две полуреакции от окисленной форме к восстановленной и сравнить их потенциалы. Реакция, потенциал которой будет выше, будет протекать слева направо, а та, у которой потенциал ниже – справа налево.

Почти все реакции металлов являются окислительно-восстановительными процессами и для определения их направления необходимо, в первую очередь, учитывать потенциалы каждой из полуреакций в окислительно-восстановительном процессе. Но, кроме того, бывают и исключения. Например, свинец нерастворим в серной кислоте, несмотря на то, что потенциал пары Pb 2+ /Pb составляет –0,15 В. Дело в том, что сульфат свинца нерастворим и его образование препятствует дальнейшему окислению свинца.

Лекция 15.

Электролиз.

В растворах и расплавах электролитов находятся противоположно заряженные ионы (катионы и анионы), которые находятся в постоянном движении. Если в такого рода жидкость, например в расплав хлорида натрия (плавится при 801 0 С) погрузить инертные (графитовые) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы под действием внешнего электрического поля будут двигаться к электродам катионы – к катоду, а анионы – к аноду. Катионы натрия, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются до металлического натрия:

Хлорид-ионы окисляются на аноде:

2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­

В итоге на катоде выделяется металлический натрий, а аноде молекулярный хлор. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следующим образом.

К: Na + + e = Na 0 2

А: 2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­ 1

2Na + + 2Сl ­­– электролиз ® 2Na 0 + Cl 2 0 ­

2NaСl = 2Na + Cl 2 ­

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита, называется электролизом.

Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны у анионов. Действие постоянного электрического тока намного сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Именно путем электролиза удалось впервые получить газообразный фтор.

Электролиз проводили в растворе фторида калия в плавиковой кислоте. В данном случае на аноде выделяется фтор, а на катоде – водород. Электролиз осуществляется в электролитической ванне.

Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на инертных (графитовых) электродах на катоде вместо катионов натрия восстанавливаются молекулы воды.

2Н 2 О + 2е = Н 2 ­ + 2ОН –

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе накапливаются молекулы гидроксида натрия. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия имеет вид:

К: 2Н 2 О + 2е = Н 2 ­ + 2ОН –

А: 2Сl ­­– – 2e = Cl 2 0 ­

2Н 2 О + 2Сl ­­– = Н 2 ­ + Cl 2 ­ + 2ОН –

Кстати, именно таким образом в промышленности получают гидроксиды всех щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, а также алюминия.

В чем же отличие электролиза расплавов и водных растворов электролитов? Восстановительные процессы на катоде водных растворов электролитов зависят от величины стандартных электродных потенциалов металлов, а именно они чаще всего выступают в качестве катионов, восстанавливающихся на катоде. Здесь возможны три варианта:

1. Катионы металлов, которые имеют стандартный электродный потенциал, выше, чем у водорода, то есть больше нуля при электролизе полностью восстанавливаются на катоде (медь, серебро, золото и другие).

2. Катионы металлов, имеющих очень маленькое значение стандартного электродного потенциала (от лития до алюминия включительно), не восстанавливаются на катоде, а восстанавливаются молекулы воды.

3. Катионы металлов, у которых значение стандартного электродного потенциала, меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия, при электролизе восстанавливаются на катоде вместе с молекулами воды.

Если же в водном растворе находятся одновременно несколько катионов металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Например, при анализе бронзы типа БрАЖ или БрАЖМц (медь, алюминий, железо и марганец) можно, подобрав определенное значение силы тока, отделить медь на инертный электрод (например, платиновый), вытащить электрод, взвесить его и определить содержание меди. Затем отделить алюминий, определить его содержание. Таким способом хорошо отделять металлы с положительным значением стандартного электродного потенциала.

Все электроды делят на нерастворимые (инертные) – угольные, графитовые, платиновые, иридиевые. Растворимые – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие. Понятие растворимого электрода имеет значение для анода, поскольку именно он способен растворяться при электролизе. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот достаточно легко окисляются. Если же в растворе присутствуют анионы кислородсодержащих кислот, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода по реакции:

2Н 2 О – 4е = О 2 ­ + 4Н +

Растворимый анод при электролизе сам окисляется, отдавая электроны во внешнюю электрическую цепь и переходя в раствор:

А: Ме Û Ме n+ + nе –

Рассмотрим примеры электролиза расплавов и растворов электролитов.

Электрохимические системы

Общая характеристика

Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие

Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом. При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о).

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации с о , а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с . Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с o /с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала

Еn F = RTln(с o /с), -Е = RTln(с/с о)/nF,

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;

с о – концентрация ионов в поверхностном слое.

Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить с о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.) . Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н 2 , а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H 2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).

Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста

Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают ряд напряжений Николая Николаевича Бекетова (1827-1911), или ряд стандартных электродных потенциалов. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда технически важных металлов приведены в таблице.

Ряд напряжений металлов

Ряд напряжений характеризует некоторые свойства металлов:

1. Чем меньшее значение имеет электродный потенциал металла, тем он химически активнее, легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Активные металлы в природе существуют только в виде соединений Na, K, ..., встречаются в природе, как в виде соединений, так и в свободном состоянии Cu, Ag, Hg; Au, Pt - только в свободном состоянии;

2. Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем магний, вытесняют водород из воды;

3. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из растворов разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);

4. Каждый металл ряда, не разлагающий воду, вытесняет металлы, имеющие более положительные значения электродных потенциалов из растворов их солей;

5. Чем больше отличаются металлы значениями электродных потенциалов, тем большее значение э.д.с. будет иметь построенный из них гальванический элемент.

Зависимость величины электродного потенциала (Е) от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры выражается уравнением Нернста

Е Ме = Е о Ме + RTln(a Ме n +)/nF,

где Е о Ме – стандартный электродный потенциал металла, a Me n + – активность ионов металла в растворе. При стандартной температуре 25 о С, для разбавленных растворов заменяя активность (а) концентрацией (с), натуральный логарифм десятичным и подставляя значения R , T и F, получим

Е Ме = Е о Ме + (0,059/n)lgс.

Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор своей соли, концентрацию гидратированных ионов Zn 2+ × mH 2 O сокращенно обозначим Zn 2+ , тогда

Е Zn = Е о Zn + (0,059/n) lg[ Zn 2+ ].

Если = 1 моль/дм 3 , то Е Zn = Е о Zn .

Гальванические элементы, их электродвижущая сила

Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной электродвижущей силой (э.д.с.).

Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).

Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

На цинковом электроде, опущенном в раствор сульфата цинка (с = 1 моль/дм 3), происходит окисление цинка (растворение цинка) Zn о - 2e = Zn 2+ . Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм 3) происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются на электроде Cu 2+ + 2e = Cu о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов SO 4 2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO 4 . Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение

Борис Семенович Якоби (Мориц Герман)(1801-1874)

или в молекулярной форме

Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) . Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала отнять величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 о С, с = 1 моль/дм 3 , Р = 1 атм) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть

э.д.с. = Е о С u 2+ / Cu - Е o Zn 2+ / Zn = +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.

В паре с цинком ион Cu 2+ восстанавливается.

Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным , а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (с`) // H 2 SO 4 (с``) /H 2, Pt,

где с` = `; с`` = ``.

Если р = 101 кПа, с` < с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

Е = 0,059lg(с``/с`).

При с` = 1 моль-ион/дм 3 э.д.с. элемента определяется концентрацией водородных ионов во втором растворе, то есть Е = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.

Аккумуляторы

Аккумуляторами называются гальванические элементы многоразового и обратимого действия. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую при разрядке, а электрическую в химическую, создавая запас ее в процессе зарядки. Так как э.д.с. аккумуляторов невелика, при эксплуатации их обычно соединяют в батареи.

Свинцовый аккумулятор . Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки содержит наполнитель - губчатый активный свинец, а другая (положительная) - диоксид свинца. Обе пластины погружены в 25 - 30 % раствор серной кислоты (рис. 35). Схема аккумулятора

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 /Pb(+).

Перед зарядкой в поры свинцовых электродов вмазывается паста, содержащая помимо органического связующего оксид свинца PbO. В результате взаимодействия оксида свинца с серной кислотой в порах электродных пластин образуется сульфат свинца

PbО + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O.

Аккумуляторы заряжают, пропуская электрический ток

Процесс разрядки

Суммарно процессы, происходящие при зарядке и разрядке аккумулятора, можно представить следующим образом

При зарядке аккумулятора плотность электролита (серной кислоты) увеличивается, а при разрядке уменьшается. По плотности электролита судят о степени разряженности аккумулятора. Э.д.с. свинцового аккумулятора 2,1 В.

Преимущества свинцового аккумулятора - большая электрическая емкость, устойчивость в работе, большое количество циклов (разрядка- зарядка). Недостатки - большая масса и, следовательно, малая удельная ёмкость, выделение водорода при зарядке, не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты. В этом отношении лучше щелочные аккумуляторы.

Щелочные аккумуляторы. К ним относятся кадмиево-никеливые и железо-никелиевые аккумуляторы Т. Эдисона.

Схемы аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора

Томас Эдисон(1847-1931)

Они сходны между собой. Различие состоит в материале пластин отрицательного электрода. В первом случае они кадмиевые, во втором железные. Электролитом служит раствор КОН ω = 20 %. Наибольшее практическое значение имеют кадмиево-никелевые аккумуляторы. Схема кадмиево-никелевого аккумулятора

(-) Cd / раствор KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).

Работа кадмиевого-никелевого аккумулятора основана на окислительно-восстановительной реакции с участием Ni 3+

Э.д.с. заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора составляет 1.4 В.

В таблице представлены характеристики аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора.

Если из всего ряда стандартных электродных потенциалов выделить только те электродные процессы, которые отвечают общему уравнению

то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд всегда помешают, кроме металлов, также водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот.

Таблица 19. Ряд напряжений металлов

Ряд напряжений для важнейших металлов приведен в табл. 19. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его способность к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Ионы металлов являются окислителями, а металлы в виде простых веществ - восстановителями. При этом, чем дальше расположен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы, и наоборот, чем ближе металл к началу ряда, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество - металл.

Потенциал электродного процесса

в нейтральной среде равен В (см. стр. 273). Активные металлы начала ряда, имеющие потенциал, значительно более отрицательный, чем -0,41 В, вытесняют водород из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды. Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием .

Металлы, расположенные между магнием и водородом, вытесняют водород из растворов кислот. При этом на поверхности некоторых металлов также образуются защитные пленки, тормозящие реакцию. Так, оксидная пленка на алюминии делает этот металл стойким не только в воде, но и в растворах некоторых кислот. Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже , так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку. Явление глубокого торможения окисления металла, обусловленное наличием на его поверхности защитных оксидных или солевых пленок, называется пассивностью, а состояние металла при этом - пассивным состоянием.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния.

Вытеснение металлов из их соединений другими металлами впервые подробно изучал Бекетов. В результате своих работ он расположил металлы по их химической активности в вытеснительный ряд», являющийся прототипом ряда напряжений металлов.

Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений и в периодической системе на первый взгляд не соответствует друг, другу. Например, согласно положению в периодической системе химическая активность калия должна быть больше, чем натрия, а натрия - больше, чем лития. В ряду же напряжений наиболее активным оказывается литий, а калий занимает среднее положение между литием и натрием. Цинк и медь по их положению в периодической системе должны иметь приблизительно равную химическую активность, но в ряду напряжений цинк расположен значительно раньше меди. Причина такого рода несоответствий состоит в следующем.

При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности - восстановительной способности - принимается величина энергии ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, например, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положительного заряда ядра промежуточными электронными слоями (см. § 31). Поэтому атомы калия проявляют большую химическую активность - обладают более сильными восстановительными свойствами, - чем атомы натрия, а атомы натрия - большую активность, чем атомы лития.

При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых: энергии атомизации - превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов - отрыва от них валентных электронов - непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса.

Ионы лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинаковые электрические поля. Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более сильным, чем поле около больших ионов калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с выделением большей энергии, чем ноны калия.

Таким образом, в ходе рассматриваемого превращения затрачивается энергия на атомизацию и ионизацию и выделяется энергия при гидратации. Чем меньше будет суммарная затрата энергии, тем легче будет осуществляться весь процесс и тем ближе к началу ряда напряжений будет располагаться данный металл. Но из трех слагаемых общего баланса энергии только одно - энергия ионизации-непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Следовательно, нет оснований ожидать, что взаимное положение тех или иных металлов в ряду напряжений всегда будет соответствовать их положению в периодической системе. Так, для лития суммарная затрата энергии оказывается меньшей, чем для калия, в соответствии с чем литий стоит в ряду напряжений раньше калия.

Для меди и цинка затрата энергии на ионизацию свободных атомов и выигрыш ее при гидратации ионов близки. Но металлическая медь образует более прочную кристаллическую решетку, чем цинк, что видно из сопоставления температур плавления этих Металлов: цинк плавится при , а медь только при . Поэтому энергия, затрачиваемая на атомизацию этих металлов, существенно различна, вследствие чего суммарные энергетические затраты на весь процесс в случае меди гораздо больше, чем в случае цинка, что и объясняет взаимное положение этих металлов в ряду напряжений.

При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение металлов в ряду напряжений может изменяться. Причина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов по-разному изменяется при переходе от одного растворителя к другому.

В частности, ион меди весьма энергично сольватируется в некоторых органических растворителях; это приводит к тому, что в таких растворителях медь располагается в ряду напряжений до водорода и вытесняет его из растворов кислот.

Таким образом, в отличие от периодической системы элементов, ряд напряжений металлов не является отражением общей Закономерности, на основе которой можно давать разностороннюю Характеристику химических свойств металлов. Ряд напряжений Характеризует лишь окислительно-восстановительную способность Электрохимической системы «металл - ион металла» в строго определенных условиях: приведенные в нем величины относятся к водному раствору, температуре и единичной концентрации (активности) ионов металла.

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Pb, H 2 , Cu, Ag, Hg, Au

Чем левее стоит металл в ряду стандартных электродных потенциалов, тем более сильным восстановителем он является, самый сильный восстановитель – металлический литий, золото – самый слабый, и, наоборот, ион золото (III) – самый сильный окислитель, литий (I) – самый слабый.

Каждый металл способен восстанавливать из солей в растворе те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него, например, железо может вытеснять медь из растворов ее солей. Однако следует помнить, что металлы щелочных и щелочно-земельных металлов будут взаимодействовать непосредственно с водой.

Металлы, стоящее в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов разбавленных кислот, при этом растворяться в них.

Восстановительная активность металла не всегда соответствует его положению в периодической системе, потому что при определении места металла в ряду учитывается не только его способность отдавать электроны, но и энергия, которая затрачивается на разрушение кристаллической решетки металла, а также энергия, затрачиваемая на гидратацию ионов.

Взаимодействие с простыми веществами

С кислородом большинство металлов образует оксиды – амфотерные и основные:

4Li + O 2 = 2Li 2 O,

4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3 .

Щелочные металлы, за исключением лития, образуют пероксиды:

2Na + O 2 = Na 2 O 2 .

С галогенами металлы образуют соли галогеноводородных кислот, например,

Cu + Cl 2 = CuCl 2 .

С водородом самые активные металлы образуют ионные гидриды – солеподобные вещества, в которых водород имеет степень окисления -1.

2Na + H 2 = 2NaH.

С серой металлы образуют сульфиды – соли сероводородной кислоты:

С азотом некоторые металлы образуют нитриды, реакция практически всегда протекает при нагревании:

3Mg + N 2 = Mg 3 N 2 .

С углеродом образуются карбиды:

4Al + 3C = Al 3 C 4 .

С фосфором – фосфиды:

3Ca + 2P = Ca 3 P 2 .

Металлы могут взаимодействовать между собой, образуя интерметаллические соединения :

2Na + Sb = Na 2 Sb,

3Cu + Au = Cu 3 Au.

Металлы могут растворяться друг в друге при высокой температуре без взаимодействия, образуя сплавы .

Сплавы

Сплавами называются системы, состоящие из двух или более металлов, а также металлов и неметаллов, обладающих характерными свойства, присущими только металлическому состоянию.

Свойства сплавов – самые разнообразные и отличаются от свойств их компонентов, так, например, для того чтобы золото стало более твердым и пригодным для изготовления украшений, в него добавляют серебро, а сплав, содержащий 40 % кадмия и 60 % висмута, имеет температуру плавления 144 °С, т.е намного ниже температуры плавления его компонентов (Cd 321 °С, Bi 271 °С).

Возможны следующие типы сплавов:

Расплавленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, неограниченно растворяясь друг в друге, например, Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni и другие. Эти сплавы однородны по составу, обладают высокой химической стойкостью, проводят электрический ток;

Расправленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, однако при охлаждении расслаиваются, и получается масса, состоящая из отдельных кристалликов компонентов, например, Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb и другие.

В электрохимической ячейке (гальваническом элементе) электроны, остающиеся после образования ионов, удаляются через металлический провод и рекомбинируют с ионами другого вида. Т.е.заряд во внешней цепи переносится электронами, а внутри ячейки, через электролит, в который погружены металлические электроды, ионами. Таким образом получается замкнутая электрическая цепь.

Разность потенциалов, измеряемая в электрохимической ячейке, o бъясняется различием в способности каждого из металлов отдавать электроны. Каждый электрод имеет собственный потенциал, каждая система электрод-электролит представляет собой полуэлемент, а любые два полуэлемента образуют электрохимическую ячейку. Потенциал одного электрода называют потенциалом полуэлемента, он определят способность электрода отдавать электроны. Очевидно, что потенциал каждого полуэлемента не зависит от наличия другого полуэлемента и его потенциала. Потенциал полуэлемента определяется концентрацией ионов в электролите и температурой.

В качестве «нулевого» полуэлемента был выбран водород, т.е. считается, что для него при добавлении или удалении электрона с образованием иона никакой работы не совершается. «Нулевое» значение потенциала необходимо для понимания относительной способности каждого из двух полуэлементов ячейки отдавать и принимать электроны.

Потенциалы полуэлементов, измеряемые относительно водородного электрода, называются водородной шкалой. Если термодинамическая склонность отдавать электроны в одной половине электрохимической ячейки выше, чем в другой, то потенциал первою полуэлемента выше, чем потенциал второго. Под действием разности потенциалов будет происходить переток электронов. При сочетании двух металлов можно выяснить возникающую между ними разность потенциалов и направление потока электронов.

Электроположительный металл обладает более высокой способностью принимать электроны, поэтому он будет катодным или благородным. С другой стороны находятся электроотрицательные металлы, которые способны самопроизвольно отдавать электроны. Эти металлы являются реакционноспособными, а, следовательно, анодными:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Например, Cu отдает электроны легче Ag , но хуже Fe . В присутствии медного электрода ноны серебра начнут соединяться с электронами, приводя к образованию ионов меди и осаждению металлического серебра:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Однако та же самая медь менее реакционноспособна, чем железо. При контакте металлического железа с нонами меди та будет осаждаться, а железо переходить в раствор:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu .

Можно говорить, что медь является катодным металлом относительно железа и анодным - относительно серебра.

Стандартным электродным потенциалом считается потенциал полуэлемента из полностью отожженого чистого металла в качестве электрода в контакте с ионами при 25 0 С. В этих измерениях водородный электрод выступает в роли электрода сравнения. В случае двухвалентного металла можно записать реакцию, протекающую в соответствующей электро-химической ячейке:

М + 2Н + → М 2+ + Н 2 .

Если упорядочить металлы по убыванию их стандартных электродных потенциалов, то получается так называемый электрохимический ряд напряжений металлов (табл. 1).

Таблица 1. Электрохимический ряд напряжений металлов

	Равновесие металл-ионы (единичной активности)	Электродный потенциал относительно водородного электрода при 25°С, В (восстановительный потенциал)
Благородные или катодные	Au-Au 3+	1,498
	Pt-Pt 2 +
	Pd-Pd 2 +	0,987
	Ag-Ag +	0,799
	Hg-Hg 2+	0,788
	Cu-Cu 2+	0,337
	Н 2 -Н +
	Pb-Pb 2 +	0,126
	Sn-Sn 2+	0,140
	Ni-Ni 2+	0,236
	Co-Co 2+	0,250
	Cd-Cd 2+	0,403
	Fe-Fe 2+	0,444
	Cr-Cr 2+	0,744
	Zn-Zn 2+	0,763
Активные или анодные	Al-Al 2 +	1,662
	Mg-Mg 2 +	2,363
	Na-Na +	2,714
	K-K +	2,925

Например, в гальваническом элементе медь-цинк возникает поток электронов от цинка к меди. Медный электрод является в этой схеме положительным полюсом, а цинковый - отрицательным. Более реакционноспособный цинк теряет электроны:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 В.

Медь же является менее реакционноспособной и принимает электроны от цинка:

Cu 2+ + 2е - → Cu ; E °=+0,337 В.

Напряжение на соединяющем электроды металлическом проводе составит:

0,763 В + 0,337 В = 1,1 В.

Таблица 2. Стационарные потенциалы некоторых металлов и сплавов в морской воде по отношению к нормальному водородному электроду ( ГОСТ 9.005-72).

Металл	Стационарный потенциал, В	Металл	Стационарный потенциал, В
Магний	1,45	Никель (активное co стояние)	0,12
Магниевый сплав (6 % А l , 3 % Zn , 0,5 % Mn )	1,20	Медные сплавы ЛМцЖ-55 3-1	0,12
Цинк	0,80	Латунь (30 % Zn )	0,11
Алюминиевый сплав (10 % Mn )	0,74	Бронза (5-10 % Al )	0,10
Алюминиевый сплав (10 % Zn )	0,70	Томпак (5-10 % Zn )	0,08
Алюминиевый сплав К48-1	0,660	Медь	0,08
Алюминиевый сплав В48-4	0,650	Купроникель (30 % Ni )	0,02
Алюминиевый сплав АМг5	0,550	Бронза «Нева»	0,01
Алюминиевый сплав АМг61	0,540	Бронза Бр. АЖН 9-4-4	0,02
Алюминий	0,53	Нержавеющая сталь Х13 (пассивное состояние)	0,03
Кадмий	0,52	Никель (пассивное состояние)	0,05
Дюралюминий и алюминиевый сплав АМг6	0,50	Нержавеющая сталь Х17 (пассивное состояние)	0,10
Железо	0,50	Титан технический	0,10
Сталь 45Г17Ю3	0,47	Серебро	0,12
Сталь Ст4С	0,46	Нержавеющая сталь 1Х14НД	0,12
Сталь СХЛ4	0,45	Титан йодистый	0,15
Сталь типа АК и углеродистая сталь	0,40	Нержавеющая сталь Х18Н9 (пассивное состояние) и ОХ17Н7Ю	0,17
Серый чугун	0,36	Монель-металл	0,17
Нержавеющие стали Х13 и Х17 (активное состояние)	0,32	Нержавеющая сталь Х18Н12М3 (пассивное состояние)	0,20
Никельмедистый чугун (12-15 % Ni , 5-7 % Си)	0,30	Нержавеющая сталь Х18Н10Т	0,25
Свинец	0,30	Платина	0,40
Олово	0,25

Примечание . Указанные числовые значения потенциалов н порядок металлов в ряду могут изменяться в различной степени в зависимости от чистоты металлов, состава морской воды, степени аэрации и состояния поверхности металлов.