Министерство образования и науки

Российской Федерации

Московская государственная академия

тонкой химической технологии

Кафедра «Химия и технология

высокомолекулярных соединений им. »

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО КУРСУ

«ОСНОВЫ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ»

Москва 2011

Конспект лекций по курсу «Основы химии и физики полимеров» - М.: МИТХТ имени, 2011. – 134 с.

Данное учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной работы бакалавров, обучающихся по профилю «Технология и переработка полимеров» направления 240100 Химическая технология.

Пособие включает конспективное изложение лекционного материала, содержащего основные понятия, номенклатуру полимеров, характеристики макромолекул, термодинамику полимеризации и поликонденсации, основные методы синтеза макромолекул, химические превращения, модификацию, старение и стабилизацию полимеров и их физические свойства.

© МИТХТ им. , 2011

Раздел №1. Введение. Основные понятия.

В последние десятилетия высокомолекулярные соединения (полимеры) прочно вошли в нашу жизнь. Полимеры - особый вид материалов, обладающих в зависимости от строения молекул самыми разнообразными свойствами и применяемыми в самых различных сферах жизни и деятельности человечества: в промышленности и сельском хозяйстве , в науке и технике, во всех видах транспорта. Современная медицина, как и наш повседневный быт, немыслимы без использования широкого круга полимерных материалов.

В настоящее время полимеры занимают 4 место по объему среди производимых и добываемых материалов. Распределение производимых и добываемых материалов по объему представлено на рис. 1.1, а объем производства и ассортимент основных производимых полимеров – на рис. 1.2.

Рис. 1.1. Место полимеров среди производимых и добываемых материалов

Рис. 1.2. Объем и ассортимент мирового производства полимеров

Какие же свойства отличают полимеры от обычных низкомолекулярных соединений (НМС) и позволяют выделить их в особый вид материалов ?

Прежде всего, большая длина и гибкость макромолекул придают полимерам свойство высокоэластичности , т. е. способности к большим (порядка нескольких сотен процентов) обратимым деформациям.

Во-вторых, твёрдые полимерные тела - пластики сочетают высокие модули упругости , сопоставимые по величине с модулями упругости обычных твёрдых тел (неорганическое стекло, металлы, керамика), с высокими разрывными удлинениями (на порядок большими, чем у обычных твёрдых тел). Поэтому полимерные тела менее склонны к хрупкому разрушению.

В-третьих, благодаря высокой анизотропии формы макромолекул полимеров они легко ориентируются в механическом поле и образуют волокна с высокой прочностью в направлении ориентации .

Полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений и тем, что при растворении проходят сначала через стадию набухания; вязкость разбавленных (до 1 %) растворов полимеров намного превышает вязкость растворов низкомолекулярных соединений той же концентрации . Концентрированные растворы и расплавы полимеров, как и все жидкости, обладают упруго-эластическими свойствами. Высокие молекулярные массы полимеров существенно расширяют спектр их времен релаксации по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Сочетание больших молекулярных масс с высокими межмолекулярными взаимодействиями обуславливают ряд аномальных вязко-упругих свойств полимерных жидкостей, не характерных для низкомолекулярных соединений.

Химические реакции полимеров протекают в большинстве случаев отлично от соответствующих реакций низкомолекулярных аналогов.

Перечисленные отличительные свойства полимеров позволили им войти в число наиболее широко используемых материалов.

Среди полимерных материалов, выпускаемых промышленностью, ведущие позиции занимают:

а) пластические массы и органические стекла;

б) синтетические каучуки;

в) синтетические и искусственные волокна;

г) плёнки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (краски, лаки, эмали).

К высокомолекулярным соединениям относятся также и биологические полимеры (биополимеры), которые обладают рядом уникальных свойств, не характерных для низкомолекулярных соединений. Назовём некоторые из важнейших свойств биополимеров и их функции:

Нуклеиновые кислоты способны кодировать, хранить и передавать генетическую информацию на молекулярном уровне, являясь материальным субстратом наследственности;

Другой класс биополимеров - мышечные белки, способны превращать химическую энергию в механическую работу; эта их сократительная функция лежит в основе мышечной деятельности белков;

Ферменты, глобулярные белки, обладают каталитической функцией, они с большой скоростью и избирательностью осуществляют в живой природе все химические реакции обмена, распада одних и синтеза других веществ.

Все перечисленные выше особенности свойств полимеров связаны с их цепным строением. Именно цепное строение молекул полимеров является их важнейшим свойством, что позволяет дать им следующее определение:

Полимеры – особый класс химических соединений, специфика свойств которых определяется большой длиной, цепным строением и гибкостью составляющих их макромолекул.

n M → [ - M - ]n

В свою очередь под макромолекулой понимают совокупность атомов или атомных групп, различных или одинаковых по составу и строению, соединённых химическими связями в линейную или разветвлённую структуру, достаточно высокой молекулярной массы.

Вещества, у которых размеры молекул очень велики и в тысячи раз превышают размеры обычных, называются высокомолекулярными (ВМС).

Мономеры - низкомолекулярные соединения, способные вступать в реакции полимеризации и поликонденсации.

Составное звено – любые атомы или группы атомов, входящие в состав цепи полимера.

Составное повторяющееся звено (СПЗ) – наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера.

Пример: молекула полистирола

В скобках выделено составное повторяющееся звено, а эллипсом – составные звенья.

Во многих случаях составное повторяющееся звено совпадает с мономерным звеном:

Но могут быть и случаи, когда они не совпадают:

Составное повторяющееся звено у полиэтилена –

Мономерное звено – https://pandia.ru/text/78/135/images/image014_48.gif" width="87 height=24" height="24">

Достаточно высокая молекулярная масса полимеров - понятие относительное. Так, некоторые физико-химические свойства в ряду гомологов изменяются по кривой имеющей вид, представленный на рис. 1.3. Область I - резкое изменение свойств, например температуры плавления (Тпл), приходится на низкомолекулярное соединение (до нескольких сотен у. е.). В области III исследуемое свойство (Тпл) практически не зависит от молекулярной массы - это область высокомолекулярных соединений (молекулярные массы составляют десятки тысяч и выше, для многих полимеров молекулярные массы составляют несколько сотен тысяч у. е.). Наконец, промежуточной области II соответствуют олигомерные соединения с молекулярной массой от нескольких сотен до нескольких тысяч.

Рис. 1.3. Зависимость температуры плавления (Тпл) от молекулярной массы алканов

Таблица 1.1.

Примеры изменения свойств и применения веществ в зависимости от числа атомов С в цепи

Число атомов С в цепи	Состояние	Применение
1000 и более	жидкости средневязкие жидкости высоковязкие жидкости твердые тела полимеры	бытовые газы масла и смазки моторные масла парафины, воск материалы (эластомеры, пластмассы)

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какое место занимают полимеры по объему производства в современной промышленности?

2. Назовите основные свойства полимеров, которые определяют их как особый вид материалов.

3. Дайте определение следующих понятий: полимер, высокомолекулярное соединение, макромолекула, составное звено, составное повторяющееся звено.

4. Напишите уравнение, определяющее взаимосвязь молекулярной массы и степени полимеризации.

5. Понятие о НМС, олигомере и полимере.

Раздел №2. Номенклатура и классификация полимеров

2.1. Номенклатура полимеров

В настоящее время существует 3 основных вида номенклатуры полимеров:

1. Номенклатура, основанная на названии мономеров (рациональная номенклатура);

2. Номенклатура, основанная на химической структуре полимерной цепи (систематическая номенклатура IUPAC);

3. Случайная номенклатура.

2.1.1. Номенклатура, основанная на названии мономеров

Формирование названия:

1. Приставка "поли" + название мономера (полистирол, полипропилен и т. д.)

2. Название полимера записывается слитно или в скобках (если название мономера - сложное слово - (поли(винилацетат), поли(метилметакрилат) и т. д.).

Однако эта номенклатура не очень удачна, поскольку один и тот же мономер может образовывать полимеры различного строения, а один и тот же полимер – может образовываться из мономеров различного строения.

Примеры: название "поли(этиленоксид)" может отражать следующие структуры:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image019_34.gif" width="360 height=149" height="149">

Макромолекула полимера, называемого обычно полиэтиленом, может быть получена не только полимеризацией этилена (путь 1), но и за счет ряда других реакций (пути 2-4).

поли" + (название СПЗ по номенклатуре IUPAC), СПЗ – составное повторяющееся звено.

· Необходимо идентифицировать СПЗ, т. е. выделить из структуры фрагмент, повторением которого можно получить структуру макромолекулы;

· Необходимо учесть расположение и ориентацию этого звена в цепи;

· Назвать СПЗ по номенклатуре IUPAC.

Таблица 2.1.2.1.

Названия основных полимеров

Структура полимерной цепи	Название по IUPAC	Название по рациональной номенклатуре
	Поли(метилен)	Полиэтилен (сокращение - ПЭ)
	Поли(1-метилэтилен)	Полипропилен
	Поли(1,1-диметил этилен)	Полиизобутилен
	Поли(1-фенилэтилен)	Полистирол
	Поли(1-хлорэтилен)	Поли(винилхлорид)
	Поли(1-цианоэтилен)	Поли(акрилонитрил)
	Поли(1-ацетоксиэтилен)	Поли(винилацетат)
	Поли(1,1-дифторэтилен)	Поли(винилиденфторид)

2.1.3. Случайная номенклатура (в т. ч. торговые марки полимеров)

Закономерностей в образовании названий нет.

Примеры названий:

Лавсан (терилен, дакрон, милар) - поли(этилентерефталат)

Винипласт (ПВХ) - поли(винилхлорид)

Тефлон (фторопласт-4) - поли(тетрафторэтилен)

Плексиглас (органическое стекло) - поли(метилметакрилат)

Ргоfах, Ро1урго (США); данлай, донбанд (Япония), Ргораtеn (Великобритания) – полипропилен.

Таблица 2.1.3.1.

Торговые марки полипропилена

Торговая марка	Изготовитель
	Томский нефтехимический з-д
	Московский нефтеперерабатывающий з-д, Кусковский химзавод (Москва, Капотня)
	Уфаоргсинтез
	Полипластик-Технопол (Москва)
Томполен	Полимер Компаунд (г. Томск)
	Пластмассы (Москва)
	Барс (Москва)
	Завод композиционных материалов и пластмасс (Томск)
	Фарм-Пласт (Тольятти)
	(Северодонецк, Украина)
	Лисичанскнефтеоргсинтез (ЛиНОС г. Лисичанск, Украина)

Таблица 2.1.3.2.

Основные зарубежные аналоги отечественного полипропилена

Торговая марка	Изготовитель
Accpro (тальконаполненный)
Accucomp, Accuguard, Accutech	ALCO Compaunders
Bormod, Borpact, Borsoft
	BP Solvay Polyethilene
	Mitsui Petrochemicals
	Indian Petrochemicals
	Polibrasil Resians
Propathene	Lucite Internfnional
Slovalen
Stamylan P	SABI Euro-Petrochemicals

Химия и физика полимеров

Пластмассы и эластомеры. Подобие и различия

Пластические массы - твердые в процессе эксплуатации полимерные материалы, в процессе переработки они находятся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Эластомеры - (каучуки, резины) полимеры которые в широком интервале температур соответствующих условиям эксплуатации, обладают высокоэластическими свойствами, то есть под воздействием небольших внешних сил они подвергаются значительным необратимым или обратимым деформациям.

Пластические массы при нагревании под давлением способны формоваться, а затем устойчиво сохранять приданную им форму. В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопласты при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают химических изменений. Таким образом могут перерабатываться многократно.

Реактопласты при нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Сырые невулкунизированные резиновые смеси обладают пластичностью. При вулканизации происходит поперечная сшивка линейных молекул. Образуются сетчтаые полимеры (резина или вулканизат). Резина обладает эластичностью (после снятия нагрузки образец принимает исходные размеры).

Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными - при температуре Т< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Между стеклообразным и вязко-текучим состоянием находится высокоэластическое состояние, для которого характерны значительные обратимые деформации.

Стеклообразное - твердое агрегатное состояние с высокой плотностью упаковки макромолекул. При плотности упаковки приближается к твердому кристаллическому состоянию.

Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.

Высокоэластическое состояние характеризуется высокой подвижностью всех составляющих макромолекул: атомов, групп, звеньев и сегментов. При приложении механической нагрузки макромолекулы легко меняют свою конформацию. Время структурной релаксации (время перехода из неравновесного состояния в равновесное) 10 -5 - 10 -6 с, тогда как для стеклообразного состояния 10 5 - 10 6 с, поэтому высокоэластическое состояние считается равновесным. Прочность полимеров в ВЭ состоянии приближается к прочности в СО состоянии.

Тема 1. Основные понятия и определения химии и физики полимеров: струтура и классификацмя полимеров
Основные понятия химии полимеров. Макромолекула, элементарное звено, полимер, олигомер, степень полимеризации, полимергомологи. Отличительные особенности ВМС. Молекулярная масса (ММ) и полидисперсность. Молекулярно-массовое распределение (ММР). Зависимость свойств от ММ и ММР. Геометрическая форма макромолекул: линейные, разветвленные, лестничные, пространственные. Взаимосвязь между формой макромолекул полимеров и возможностью их переработки. Структура и классификация полимеров Классификация полимеров по происхождению, по химическому составу, по поведению при нагревании, по методу синтеза. Гомо- и сополимеры. Способы получения полимеров из низкомолекулярных соединений – полимеризация и поликонденсация, сравнение этих методов. Модификация полимеров.

Тема 2. Методы получения основных типов полимеров
Цепная полимеризация.
Свободно-радикальная полимеризация. Механизм. Элементарные стадии процесса. Влияние строения мономера на способность к полимеризации. Методы инициирования: термический,фотохимический,радиационный, химический. Типы инициаторов; механизмы их распада в процессе инициирования. Особенности и преимущества окислительно-восстановительного инициирования. Скорость и энергия активации стадии инициирования. Стадия роста цепи. Зависимость реакционной способности растущих макрорадикалов от условий реакции. Влияние устойчивости макрорадикалов на направление присоединения мономеров. Стадия обрыва цепи. Рекомбинация, диспропорционирование, передача цепи на мономер, растворитель, инициатор и полимер. Гель-эффект. Теломеризация. Ингибиторы, замедлители, регуляторы молекулярной массы полимера. Механизм ингибирования. Кинетическое уравнение радикальной полимеризации. Влияние концентрации мономера и инициатора, температуры, давления, примесей и кислорода на скорость полимеризации, молекулярную массу и структуру полимера. Термодинамика полимеризации. Верхняя предельная температура полимеризации.
Ионная полимеризация.
Виды цепной ионной полимеризации. Строение карбоионов, их активность. Реакционная способность мономеров в ионной полимеризации. Катализаторы катионной полимеризации, роль сокатализаторов. Механизм процесса. Элементарные стадии, их скорость. Влияние природы растворителя и противоиона, условий проведения реакции на ее механизм. Анионная полимеризация. Мономеры, склонные к анионной полимеризации. Катализаторы анионной полимеризации. Элементарные стадии процесса. "Живые полимеры".
Ионно-координационная полимеризация. Понятие о стереорегулярных полимерах. Полимеризация на катализаторах Натта-Циглера и оксидно-металлических катализаторах. Полимеризация с участием p -аллильных комплексов переходных металлов. Влияние природы и соотношения компонентов катализатора на структуру полимера. Механизм процесса.
Сополимеризация.
Значение метода. Радикальная сополимеризация. Различия в активности мономеров, константы сополимеризации. Зависимость дифференциального состава сополимера от констант сополимеризации и концентрации мономеров (уравнение Майо и Льюиса). Понятие об азеотропных полимерах и композиционной неоднородности полимеров. Ионная сополимеризация. Основные закономерности.
Ступенчатые процессы синтеза полимеров.
Ступенчатая полимеризация. Отличительные особенности ступенчатых реакций. Закономерности ступенчатой полимеризации. Влияние строения мономера на молекулярную массу полимера. Получение полиэтиленоксида, полиуретанов, поликарбамидов. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). Полимеризация циклов. Термодинамика процесса. Механизм и кинетика полимеризации циклов. Роль активаторов. Взаимосвязь между реакционной способностью (напряженностью или основностью) циклов и механизмом реакции. Влияние условий проведения реакции на равновесие цикл - полимер. Полимеризация оксидов, лактонов, лактамов. Полимеризация капролактама (гидролитическая, катионная, анионная).
Поликонденсация (ПК).
Виды реакций, используемых при поликонденсации. Влияние строения мономеров и их функциональности на способность к поликонденсации и свойства образующихся полимеров. Механизм равновесной поликонденсации. Роль реакций деструкции. Влияние температуры, концентрации и соотношения исходных мономеров, катализаторов и НМС, образующихся при ПК, примесей монофункциональных соединений, на равновесие и молекулярную массу полимера. Способы проведения равновесной поликонденсации (в расплаве, в растворе, в твердой фазе). Особенности неравновесной поликонденсации. Способы проведения неравновесной поликонденсации. Межфазная ПК. Ее закономерности, примеры. Влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, избытка одного из компонентов, перемешивания на скорость и молекулярную массу. Механизм акцепторно-каталитического процесса. Трехмерная поликондесация. Роль функциональности мономеров, примеры. Совместная поликонденсация. Особенности процесса в случае равновесной и неравновесной ПК.
Привитая и блок-сополимеризация.
Блоксополимеры. Получение методами цепной полимеризации, механохимическими, поликонденсации. Привитые сополимеры. Полимеризационные, радиационные методы синтеза.

Тема 3. Химические превращения полимеров (ХПП)
Общая характеристика химических реакций полимеров. Влияние структуры полимера на ХПП: конфигурационные, конформационные и надмолекулярные эффекты. Внутримолекулярные и полимераналогичные превращения полимеров. Реакции замещения, присоединения, отщепления, изомеризации в полимерной цепи. Возможность химической модификации полимеров. Межмолекулярные реакции полимеров. Взаимодействие полимеров с полифункциональными соединениями. Реакции структурирования полимеров. Основные виды структурирования. Влияние структурирования на свойства полимеров. Деструкция полимеров. Отрицательная и положительная роль деструкции. Виды деструктивных процессов. Цепной радикальный характер процесса. Термическая, окислительная, фотохимическая, радиационная, механохимическая и фотохимическая деструкция. Стабилизаторы и антиоксиданты. Проблема стабилизации полимерных материалов.

Тема 4. Структура полимеров
Межмолекулярные взаимодействия в полимерах. Энергия когезии. Зависимость величины когезии от молекулярной массы, химического состава, степени упорядоченности и регулярности строения полимеров.
Первичная структура макромолекул. Химический состав. Конфигурация макромолекул. Ближний и дальний конфигурационный порядок. Конформация макромолекул. Ближний и дальний конформационный порядок. Особенности внутреннего вращения в макромолекулах. Гибкость цепей полимеров. Термодинамическая и кинетическая гибкость. Факторы, определяющие гибкость цепей полимеров. Характеристика размеров макромолекул. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи, среднеквадратичный радиус инерции. Оценка гибкости макромолекулы. Понятие о статистическом, кинетическом и механическом сегменте.
Надмолекулярная структура полимеров.
Понятие о надмолекулярной структуре полимеров. Строение кристаллических полимеров. Понятие о кристаллографической ячейке. Пластины. Фибриллы. Глобулы. Сферолиты. Степень кристалличности. Надмолекулярное строение аморфных полимеров. Пачечная, доменная, кластерная модели строения аморфных полимеров. Надмолекулярная структура полимеров в ориентированном состоянии. Микрофибриллярность структуры. Физические методы исследования полимеров: микроскопия, РСА, ДЛП и др.

Тема 5. Релаксационные свойства полимеров
Релаксационные явления в полимерах. Релаксация деформации. Ползучесть полимерных материалов. Релаксация напряжения. Упругий гистерезис.

Тема 6. Фазовые и физические состояния полимеров
Агрегатные состояния веществ. Фазовые состояния веществ. Фазовые и релаксационные (физические) состояния полимеров.
Термомеханический метод исследования фазовых и физических переходов в полимерах. Факторы, определяющие вид термомеханической кривой.
Стеклообразное состояние полимеров и стеклование. Теории стеклования. Влияние структуры полимера на температуру стеклования. Методы определения температуры стеклования полимеров.
Высокоэластическое состояние полимеров. Тепловое движение в полимере выше Т с. Термодинамика высокоэластичности. Релаксационный характер перехода из высокоэластического состояния в застеклованное. Энергия активации процесса. Факторы, влияющие на пределы эластичнсти.
Вязкотекучее состояние полимеров. Тепловое движение в расплавах полимеров. Механизм течения полимеров. Температура текучести и определяющие ее факторы. Реология полимеров. Виды реологических систем. Кривые течения расплавов. Вязкость расплавов полимеров:начальная, эффективная, наименьшая. Зависимость вязкости от молекулярной массы, температуры; полидисперсности. Высокоэластичность расплавов. Аномалии вязкости расплавов. Значение физических состояний полимера в переработке и эксплуатации полимерных материалов.
Кристаллическое состояние полимера. Кристаллизация как фазовый переход. Условия, необходимые для получения кристаллических полимеров и кристаллизации. Кинетика кристаллизации. Термодинамика плавления и кристаллизации. Факторы, влияющие на процессы кристаллизации и плавления.

Тема 7. Основные физико-механические свойства полимеров
Механические свойства полимеров.
Деформационные свойства. Деформация аморфных полимеров. Упругая деформация. Вынужденная эластичность, Тхр, зависимость от различных факторов. Деформация кристаллических полимеров. Деформационные кривые. Особенности деформации растяжения и кручения полимеров. Прочность и разрушение. Теоретическая прочность, прочность, реальных полимеров. Долговечность полимеров. Уравнение Журкова, его анализ и значение. Термофлуктационная теория и механизм разрушения полимеров. Влияние макромолекулярных структур на механические свойства полимеров.
Теплофизические свойства полимеров.
Теплоемкость полимеров. Скелетная, характеристическая и конформационная составляющие теплоемкости твердых полимеров. Зависимость теплоемкости от температуры для кристаллических и аморфных полимеров. Теплопроводность. Зависимость теплопроводности от температуры, физического и фазового состояния, структуры и формы макромолекул полимера. Температуропроводность, ее зависимость от температуры, фазового состояния, молекулярной массы, формы макромолекул. Тепловое расширение. Зависимость коэффициентов объемного и линейного расширения от температуры, фазового состояния и структуры полимеров.
Электрические свойства полимеров.
Ионная, моль-ионная и электронная проводимость. Проводники, полупроводники и диэлектрики, электреты. Свойства полимерных диэлектриков: электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая прочность, статическая электризация. Влияние температуры, фазового состояния, состава полимера на электрические свойства. Проводимость полимерных полупроводников и электропроводящих материалов. Механизмы электропроводимости, их зависимость от структуры полимеров. Электретное состояние. Гетероэлектреты и гомоэлектреты, их получение и свойства.

Тема 8. Система полимер-низкомолекулярная жидкость
Набухание полимеров. Факторы, определяющие набухание. Ограниченное и неограниченное набухание. Контракция и давления набухания.
Растворение полимеров. Термодинамика растворения. Растворимость полимеров. Хороший и плохой растворитель. Параметр растворимости. Влияние различных факторов. Диаграммы фазового равновесия полимер-растворитель. Системы с ВКТР и НКТР.
Разбавленные растворы полимеров. Строение разбавленных растворов. Природа вязкости разбавленных растворов. Влияние различных факторов на вязкость разбавленных растворов.
Концентрированные растворы. Реология. Неньютоновское течение. Структурная вязкость. Тиксотропия. Эластичность растворов полимеров. Значение изучения вязкости концентрированных растворов для переработки полимеров.
Коллоидные системы. Студни и гели полимеров, их структуры. Студни 1 и 2 типов. Значение гелей в процессах переработки и эксплуатации полимеров.

Тема 9. Смеси полимеров
Смеси полимеров с пластификаторами. Внешняя и внутренняя пластификация. Механизм пластификации, важнейшие промышленные пластификаторы.
Смеси полимеров с полимерами. Совместимость полимеров, сегментальная растворимость. Свойства полимерных смесей.
Наполненные полимеры. Виды наполнителей. Механизм усиления полимера активным наполнителем. Свойства наполненных полимеров.

Различают следующие типы химических реакций полимеров: 1. Реакции деструкции; 2. Реакции сшивания; 3. Полимераналогичные реакции; 4. Реакции, сопровождающиеся внутримолекулярными перегруппировками. На практике часто эти реакции протекают одновременно под влиянием комплекса факторов. Особенности химических реакций полимеров. На скорость и глубину химических реакций в полимерах оказывают влияние следующие факторы: 1. Длина макромолекул. С увеличением длины химическая реакционноспособность ограничивается скоростью диффузии или растворения реагирующих веществ, что проявляется в снижении скорости протекания реакций.

2. Конфигурационные эффекты. Реакционная способность функциональной группы может изменяться в зависимости от того в какую пространственную последовательность звеньев она входит (изо- или синдиотактическую), вследствие этого механизм и скорость химической реакции изменяются. 3. Конформационные эффекты. По ходу химической реакции изменяется химический состав макромолекул, характер внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т. д. , и как следствие, конформация цепи. Это влияет на степень свернутости клубка и доступность функциональных групп для реагента. Изменение конформации может привести как к ускорению, так и замедлению скорости химической реакции. 4. Надмолекулярные эффекты. Различная доступность для реагентов функциональных групп, расположенных в аморфных и кристаллических областях, а также надмолекулярных образованиях с различной плотностью упаковки, является одной из причин неоднородности продуктов реакций в полимерах, модифицируемых в стеклообразном или кристаллическом состоянии.

5. Эффект “соседа”. Проявляется в том, что соседние прореагировавшие функциональные группы способны как ускорять, так и замедлять скорость химической реакции, а в некоторых случаях изменять механизм реакции. Например: щелочной гидролиз ПВА - повышение скорости реакции в ряду триад: Установлено, что ацетил, расположенный между двумя гидроксильными группами, гидролизуется в 100 раз быстрее, чем находящийся между двумя ацильными. Причина – адсорбция каталитически активных гидроксиланионов ОН- на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе реакции и, соответственно, ускоряет ее.

Примером замедляющего влияния соседней группы служит гидролиз ПМАА в сильноосновных средах: Появление рядом с амидной группой одной и, тем более, двух карбоксилатанионов препятствует подходу к ней гидроксиланиона, поэтому степень превращения амидных групп не превышает 70 %. В результате действия различных факторов макромолекулы после участия в химических реакциях характеризуются композиционной неоднородностью двух видов: а) неоднородностью по химическому составу, так как в реакциях принимают участие только часть функциональных групп, вследствие пространственной недоступности участков макромолекул, находящихся внутри клубка или надмолекулярной структуры. б) неоднородностью распределения прореагировавших функциональных групп по длине макромолекулы.

Реакции деструкции – это реакции, протекающие с разрывом химических связей в основной цепи; сопровождаются изменением ММ полимеров. В процессе переработки полимеров и эксплуатации изделий на их основе деструкция обычно проходит под одновременным действием ряда факторов: термоокислительная деструкция, фотоокислительная деструкция и т. д.

Различают два направления деструкции: 1. Случайный разрыв связей, лежащих внутри макромолекул – образуются продукты меньшей молекулярной массы; 2. Специфический разрыв связей у концов макромолекул (деполимеризация) – образуются мономеры или продукты, близкие по ММ к мономерам, при этом ММ и другие свойства полимеров изменяются значительно медленнее, чем при деструкции по закону случая. Термодеструкция (без окисления) протекает при эксплуатации полимерного изделия в условиях высоких температурах в инертной среде или в вакууме (например в аппаратах, без доступа воздуха). Механизм термодеструкции, как правило, свободно-радикальный. Установлена закономерность, связывающая характер продуктов деструкции полимеров с теплотой полимеризации: - полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации деструктируются по механизму деполимеризации, т. е. продукт деструкции – мономер; - полимеры, содержащие в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеющие высокое значение теплоты полимеризации деструктируются по закону случая, т. е. продуктом деструкции являются устойчивые макромолекулы меньшей молекулярной массы.

Для ПЭ характерны случайные разрывы связей в основной цепи, что сопровождается образованием двух макрорадикалов, стабилизирующихся по механизму диспропорционирования, при этом ММ ПЭ быстро уменьшается: Для ПММА, поли- -метилстирола характерна деструкция по механизму деполимеризации. Эти полимеры характеризуются низкой теплотой полимеризации (табл.) и содержат на концах двойные связи: последовательное отщепление звеньев вдоль цепи

В тоже время ПМА (83, 6 к. Дж/моль), содержащий третичные атомы углерода с подвижными водородами практически не дает мономеров при термическом распаде; развиваются радикальные реакции передачи цепи после первоначального случайного разрыва С-С связи в основной цепи:

Полимеры, содержащие функциональные группы в основной деструктируются по закону случая, например сложный полиэфир: цепи Кроме того, гетероцепные полимеры могут деструктироваться с выделением разнообразных НМС. В частности полиамиды деструктируются с образованием циклопентанона согласно схемы:

Термостойкость полимеров - способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах. Имеет значение как при переработке, так и при эксплуатации. Факторы, влияющие на термостойкость карбоцепных полимеров: - степень разветвленности. Разветвленные полимеры всегда менее термостойкие, чем неразветвленные; - количество заместителей. По мере увеличения числа заместителей в цепи энергия связи С-С уменьшается, поэтому ПЭ является более стойким материалом по сравнению с полипропиленом и полиизобутиленом; - микроструктура полимеров. Изотактические полимеры более термостойки, чем атактические; По величине температуры начала разложения (°С) наиболее чувствительны к термическому распаду: ПВХ (150), ПВА (170), ПММА (220). Высокой термостойкостью обладают лестничные полимеры, особенно с сопряженными двойными связями, сетчатые полимеры с ароматическими звеньями, элементорганические полимеры с высокой степенью поляризации ковалентных связей вдоль основной цепи. Например, полидиметилсилоксан (300), полиимид (450).

Фотодеструкция (фотолиз) Фотолиз протекает в полимерах под действием света с длиной волны l = 180 – 800 нм (УФ и видимая часть спектра электромагнитного излучения), наибольшее действие оказывает свет с длиной волны менее 400 нм. Фотолиз характерен для полимеров, содержащих группировки, способные поглощать свет из УФ и видимой областей электромагнитного спектра сопряженные двойные С=С связи в основной цепи и боковые хромофорные группы (бензольные ядра, ненасыщенные функциональные группы). При поглощении света происходит разрыв связей в основной или боковой цепях с образованием макрорадикалов, которые вызывают вторичные реакции распада, изомеризации, передачи цепи, сшивания. Преимущественное протекание одной из них предопределяется строением полимера и условиями. Поскольку группировки, способные к поглощению света могут содержаться не только в макромолекулах, но и в составе пластификаторов, стабилизаторов и т. п. то, под действием естественного освещения практически все полимеры подвергаются фотостарению в той или иной степени.

В карбоцепных полимерах под действием света отщепляются боковые группы, чаще всего, водород, например в случае полиизопрена летучие продукты на 80 % содержат молекулярный водород: Последующие реакции макрорадикалов ведут к изменению строения, ММ и ММР полимеров. В разбавленных растворах полиизопрена образующийся макрорадикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы: В концентрированных растворах или в массе протекают реакции сшивания:

Фотодеструкция ПЭ вызывается группами, находящимися в составе примесей и добавок. Низкомоелкулярные радикалы переводит макромолекулы в состояние макрорадикалов. Продуктами фотолиза могут быть как молекулы меньшей ММ, так и большей: Фотолиз полистирола, содержащего пожелтением и потерей растворимости: хромофорные группы, сопровождается Образование двойных связей в результате распространения этой реакции вдоль цепи приводит к возникновению островков сопряженных двойных связей, придающих окраску полимеру. Потеря растворимости происходит из-за сшивания макрорадикалов:

Радиолиз протекает под действием излучений с высокой энергией: рентгеновские лучи, g-лучи, потоки заряженных частиц, энергия этих частиц составляет порядка 9 – 10 э. В. При поглощении энергии излучения в качестве первичных продуктов образуются макроионы, свободные электроны и возбужденные частицы, которые вызывают различные радиационно-химические превращения в полимерах: 1) разрыв связей в главных цепях и образование молекул меньшей длины; 2) образование химических связей между макромолекулами; 3) изменение числа и расположения двойных связей; Кроме того, в ходе радиационно-химических превращений выделяются низкомолекулярные соединения. Основными летучими продуктами являются: ПЭ, ПП, ПС, полибутадиен – молекулярный водород; сложные полиэфиры – оксид и диоксид углерода; ПВХ и поливинилиденхлорид – хлороводород и молекулярный хлор.

Под действием излучения макромолекулы ионизируются и возбуждаются: g П ® П+ + 1 е. П+ + е- ® П*, где П* - возбужденная макромолекула (молекула с избыточной энергией). Возбужденная макромолекула может распадаться на два радикала, что является актом деструкции: П* ® R 1 * + R 2 * Кроме того, возможно увеличение ненасыщенности цепей, сшивание макромолекул. Например радиолиз ПЭ:

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, но в зависимости от химического строения полимера одна из них преобладает. Предпочтительной деструкции подвергаются: - полимеры, характеризующиеся низкими теплотами полимеризации, содержащие в основной цепи чередующиеся четвертичные атомы углерода: ПММА, полиизобутилен, поли- -метилстирол; - галогенсодержащие полимеры: ПВХ, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, а также целлюлоза. Предпочтительному сшиванию подвергаются: - полимеры с высокой теплотой полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода: ПЭ, СКИ, полибутадиен, ПМА, полиамиды, полиэфиры. Устойчивы к радиолизу полимеры на основе ароматических углеводородов, так как бензольные кольца способны поглощать значительную часть радиоизлучения. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает медленно. Стойкость ПС в 80 – 100 раз выше, чем у ПЭ.

Механодеструкция (пластикация) протекает в условиях переработки полимеров на вальцах, в смесителях, в экструдерах; это явление характерно только для высокомолекулярных соединений. Почему? Потому что макромолекулы достаточно длинные и суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию химической связи в основной цепи (например С-С связи). Поэтому сдвиговые деформации при перемешивании вызывают не нарушение межмолекулярного взаимодействия (как при перемешивании НМС), а разрывы химических связей в цепи. Механодеструкция протекает до тех пор, пока суммарная энергия физических межмолекулярных взаимодействий не станет равной энергии химической связи. Тогда под действием механического напряжения макромолекулы начнут смещаться относительно друга. Таким образом, механодеструкция способствует усреднению ММ и сужению ММР. Величина механодеструкции сильно зависит от температуры; имеет отрицательный температурный коэффициент - с понижением температуры возрастает число актов разрыва цепей, тогда как с повышением – возрастает скольжение макромолекул относительно друга.

В процессе механодеструкции происходят разрывы связей в макромолекулах и инициируются различные химические реакции. Образовавшиеся при механодеструкции активные макрорадикалы стабилизируются путем взаимодействия с активными центрами других макромолекул (-СН 2 двойные связи, трет. атом углерода), взаимодействия между собой и с НМС. На примере полибутадиена: взаимодействие с -СН 2

Окисление полимеров Химическое взаимодействие полимеров с кислородом воздуха лежит в основе реакций, ведущих к быстрому выходу полимерных изделий из строя в результате окислительного старения. Процесс окисления активируется под действием: тепла, механических нагрузок, ультрафиолета, радиационного излучения, химических веществ (агрессивных сред, солей металлов переменной валентности). В реальных условиях чаще всего наблюдается совместное действие перечисленных факторов. Механизм окисления полимеров – свободно-радикальный цепной с вырожденным разветвлением. Характеризуется наличием трех стадий: инициирования, роста и обрыва цепи.

Механизм окисления полимеров в общем виде Инициирование сводится к образованию свободных радикалов в результате: а) «чистого» окисления связей С-Н кислородом воздуха, при этом реакционным центром становятся -метиленовое звено или третичный атом углерода, содержащие подвижный атом водорода: RH + O 2 ® R* + HOO* 2 RH + O 2 ® 2 R* + H 2 O 2 Однако эта реакция протекает с низкой скоростью. б) гомолитического распада тех же связей С-Н под действием различных видов энергии (тепловой, световой, механической): RH ® R* + Н* R* + О 2 ® ROO*

Рост цепи: ROO* + Образующиеся окисления. гидроперекиси RH ® ROOH + R* называются первичными продуктами Вырожденное разветвление цепи происходит в результате распада чрезвычайно неустойчивых гидроперекисей с образованием новых радикалов (окисных, углеводородных): ROOH ® RO* + OH* RO* + RH ® ROH + R* OH* + RH ® R* + H 2 O Обрыв цепи: происходит в результате рекомбинации радикалов: 2 R* ® R-R R* + ROO* ® ROOR 2 ROO* ® O 2 + ROOR RO* + R* ® ROR

Вырожденное разветвление цепи: Реакция ведет к уменьшению ММ и сопровождается образованием макромолекул с кислородсодержащими группами – вторичный продукт окисления.

О:

Озонное старение каучуков. Скорость реакции озона с двойной связью С=С в 100 000 раз выше, чем скорость реакции озона с одинарной связью С-С. Поэтому от озона в первую очередь стареют каучуки и резины. Взаимодействие озона с двойной С=С связью сопровождается образованием озонидов, легко разлагающихся водой (следами воды), что сопровождается деструкцией макромолекул:

Кинетика окисления полимеров обычно описывается S-образной кривой, характерной для автокаталитических процессов: I – начальное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул; II – индукционный период, где происходит накопление критической массы свободных радикалов; III – участок автокатализа, когда начинают протекать реакции, связанные с распадом гидроперекисей; в полимере интенсивно образуются различные продукты окисления; IV – снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных центров. На интенсивность окисления влияют вещества, способные как ускорять (катализаторы), так и замедлять процесс (ингибиторы). Наиболее активными ускорителями являются соли металлов переменной валентности (меди, железа, кобальта, марганца), которые облегчают распад гидроперекисей, а также макромолекул: ROOH + Fe 2+ ® RO* + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3+ ® ROO* + Fe 2+ + H+ RH + Co 3+ → R* + H+ + Co 2+

Ингибируют процесс окисления НМВ, способные: 1. дезактивировать свободные радикалы на стадии их образования – антиоксиданты аминного и фенольного типа; характеризуются наличием в молекуле подвижного атома, который отрывается легче, чем активные атомы водорода от макромолекул, при этом радикалы антиоксиданта малоактивны (в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с ароматическим ядром) и не вызывают продолжение цепного процесса. К ним относятся:

Ингибирование протекает согласно следующих уравнений: R* + Ing. H ® RH + Ing* ROO* + Ing. H ® ROOH + Ing* ROO* + Ing* ® ROOIng R* + Ing*® RIng 2 Ing*® Ing-Ing В процессе окисления антиоксидант расходуется, при этом часть его присоединяется к полимеру. Т. о. действие антиоксидантов первой группы заключается во взаимодействии со свободными радикалами и обрыве цепи. На кинетике это отражается увеличением длительности индукционного периода. Однако полностью окисление не прекращается, поскольку в полимере образуются легко разлагающиеся гидроперекиси, после исчерпания антиоксиданта процесс окисления продолжается.

2. разрушение гидроперекисей до неактивных для развития окислительной цепи молекул - антиоксиданты превентивного действия: органические сульфиды, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, меркаптаны. Механизм действия антиоксидантов превентивного действия на примере сульфидов: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH, O при этом сульфид окисляется до сульфоокиси.

Антиоксиданты второй группы не влияют на величину индукционного периода, но сильно снижают скорость окисления на втором участке; кроме того, способны дезактивировать соли металлов переменной валентности, образуя с ними неактивные комплексы. Для усиления защиты от окисления в полимерные системы вводят антиоксиданты первой и второй групп, которые при совместном присутствии обладают синергизмом. Это приводит к резкому увеличению индукционного периода и снижению скорости окисления во втором периоде. В литературе имеются данные о антиоксидантах молекулы которых содержат два антиокислительных центра: фенольный фрагмент и серу, причем количество обоих центров в молекуле должно быть равным. Они гораздо лучше тормозят окисление, чем обычные антиоксиданты и антиоксиданты, в которых на один атом серы приходится два фенольных фрагмента – антиоксиданты третьего поколения.

Скорость окисления полимеров зависит от наличия в цепях активных центров: - -метиленовых звеньев; - третичных атомов углерода. По способности к окислению полимеры располагаются в ряд: полидиметилсилоксан

Основная причина изменений в полимерах в процессе окисления – это протекание реакций деструкции и сшивания. В первом случае образуются молекулы меньшей ММ с концевыми кислородсодержащими функциональными группами, во втором – макромолекулы с повышенной ММ. Соотношение между актами распада и сшивания зависит от структуры полимера и температуры окисления. В случае эластомеров, построенных из звеньев 1, 4 с электронодонорными заместителями, преобладает деструкция, полимеры становятся мягкими и липкими. Для полибутадиена и его сополимеров – сшивание, полимеры становятся хрупкими и твердыми.

Реакции сшивания (структурирования) – это реакции, протекающие с образованием поперечных связей между макромолекулами, сопровождаются образованием полимеров сетчатого строения. Реакции сшивания протекают как в процессе синтеза полимеров, так и при переработке в полимерные изделия: реакции вулканизации (при изготовлении резин) и отверждения (при изготовлении пластмасс). Сшивание может быть осуществлено в результате: 1. Взаимодействия функциональных групп разных полимеров; 2. Взаимодействия функциональных групп одного и того же полимера; 3. Взаимодействия функциональных групп или активных центров макромолекул с полифункциональным НМС. Для осуществления сшивания требуется внешнее воздействие – нагревание, использование катализаторов, УФ- или радиационного облучения.

Реакции функциональных групп разных полимеров. При наличии реакционноспособных функциональных групп в боковых цепях, возможно, их взаимодействие, например, ПВС с ПАК, что приводит к сшиванию разных макромолекул: Реакции между функциональными группами разных полимеров не имеют широкого применения для синтеза сетчатых структур, вследствие взаимной несовместимости полимеров, даже в растворах в общих растворителях. В растворах реакции преимущественно протекают на границе раздела фаз или, в лучшем случае, на поверхности молекулярных клубков, что не обеспечивает необходимой степени сшивания.

Кроме прочных химических связей полимеры могут быть “сшиты” за счет физического взаимодействия, например посредством образования водородных связей при взаимодействии ПАК и ПЭО (а); электростатического взаимодействия ионизированных функциональных групп (б), например, при взаимодействии водных растворов ПАК и полиэтиленимина. Однако физические поперечные связи не достаточно прочные и разрушаются под действием повышенных температур.

Реакции функциональных групп одного и того же полимера протекают при наличии в полимере разных по природе функциональных групп. Например, реакции полиорганосилоксанов, содержащих винильные радикалы, а также гидридные связи Si – Н легко протекают в присутствии катализаторов с образованием поперечных связей между силоксановыми цепями: Особенностью таких реакций является возможность их внутримолекулярного протекания, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей.

Реакции макромолекул с полифункциональными НМС. Полифункциональные НМС – это соединения содержащие две и более реакционноспособные функциональные группы. Такие реакции имеют наибольшее распространение с целью превращения линейных полимеров в сетчатые. Например, ПВС и его сополимеры можно сшивать диизоцианатами:

Полимеры с карбоксильными группами в боковых цепях подвергаются сшивке при взаимодействии с диаминами (амидные связи), гликолями и диоксиранами (сложноэфирные), оксидами металлов (солевые):

Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают путем обработки гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки): Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно велико и охватывает практически большинство основных реакций ОХ. Общим для процессов сшивания полифункциональными реагентами является циклообразование, особенно для гибкоцепных полимеров в разбавленных растворах:

Вулканизация эластомеров С химической точки зрения: вулканизация – это процесс образования редкой сетки поперечных связей между макромолекулами. С технологической точки зрения: вулканизация – это процесс превращения сырого каучука в резину, материал, обладающий в широком температурном интервале необходимыми эксплуатационными свойствами (прочностью, высокоэластичностью, твердостью, сопротивлением раздиру и т. д.). Вулканизация может происходить под действием: физических факторов - повышенных температур (термовулканизация), радиации (радиационная вулканизация); химических факторов - вулканизующего агента (сера, перекиси, ди- и полисульфиды, оксиды металлов, азо- и диазосоединения, би-, трифункциональные соединения). Способ вулканизации предопределяется строением каучука и условиями эксплуатации резиновых изделий. При переходе от одного метода вулканизации к другому можно в широких пределах менять свойства резин на основе одного и того же каучука.

Вулканизация различными методами позволяет получать вулканизационные сетки с разными по строению поперечными связями или их набором. В частности: ковалентные связи ~С-С~ (радиационная вулканизация, перекисная, серная); ~С-S-С~, ~С-Sх-С~ (вулканизация серой, дисульфидами); ~С-О-С~ (вулканизация оксидами металлов); ионные (солевые) ~С-СО-О-…Ме 2+…-О-ОС-С~ схема а (вулканизация оксидами металлов карбоксилсодержащих каучуков - сополимеров бутадиена, изопрена с ненасыщенными кислотами); ~С-SО-О-…Ме 2+…-О-ОS-С~ схема б (вулканизация оксидами металлов хлорсульфополиэтилена); координационные (RCN)x…Zn. Cl 2 (RCl)2 Zn. Cl 2 схема в (вулканизация акрилонитрильных, хлоропреновых каучуков оксидами металлов соответственно).

Свойства резин изменяются в зависимости от типа поперечных связей: серная вулканизация позволяет получать резины с хорошими динамическими свойствами; перекисная – резины с повышенной теплостойкостью; радиационная – резины с улучшенными диэлектрическими характеристиками. При этом методы вулканизации, разработанные для каучуков общего назначения, как правило не приемлемы для каучуков специального назначения. Технические способы проведения вулканизации: - вулканизация в горячем воздухе; в основном используется для вулканизации изделий из резин на основе насыщенных каучуков в термостатах при 150 – 250 С; - вулканизация в поле токов высокой частоты; используется для вулканизации полярных каучуков (хлоропреновый, бутадиен-нитрильные и др.), обогрев осуществляется тепловой энергией генерируемой переменным электрическим полем сверхвысокой частоты; - вулканизация в псевдоожиженном слое; используется для вулканизации полых и пористых резиновых профилей в среде стеклянных шариков или кварцевого песка, поддерживаемых во взвешенном состоянии горячим воздухом 150 – 250 С, продуваемом с определенной скоростью; - вулканизация в расплаве солей; используются расплавы солей, температуры расплава которых 170 – 300 С.

Изменение свойств каучука при вулканизации. Наиболее характерными являются: 1. Вулканизаты обладают высокой эластичностью, не способны к пластической (необратимой) деформации в отличие от сырых резиновых смесей. 2. Вулканизат теряет способность растворяться даже в термодинамически “хороших” растворителях: он лишь ограниченно набухает в них. 3. Резко повышается прочность при растяжении: резиновая смесь на основе НК (после обработки на вальцах) имеет прочность при растяжении 1 – 1, 5 МПа, после вулканизации до 35 МПа. Однако прочность в зависимости от степени вулканизации изменяется экстремально (рис.). 4. Повышается твердость материала и улучшаются его динамические свойства (при многократных циклических деформациях). 5. Повышается стойкость к старению. 6. Уменьшается влаго- и газопроницаемость, т. к. сшивание макромолекул уменьшает диффузию газов и паров. Рис. Зависимость прочности вулканизатов при одноосном растяжении от степени вулканизации

Однако необходимо учитывать, что в зависимости от степени вулканизации эластомеров серой можно получать как резины (материал, обладающий высокой эластичностью), так и эбонит - твердый, жесткий, рогоподобный материал. На рисунке представлены зависимости прочности резины на основе НК и относительного удлинения при одноосном растяжении от количества присоединенной серы. При содержании серы до 3 % происходит увеличение прочности вулканизатов; при содержании серы 9 – 10 % прочность падает из-за снижения способности молекулярных цепей к ориентации в процессе растяжения, прочность снижается. Повышение прочности вулканизата при высоком содержании серы свыше 10 % связано с высокой степенью сшивания (густо сшитый вулканизат) и переходом от ВЭД к упругой деформации.

Кинетика вулканизации. Кинетическая кривая вулканизации – зависимость величины какого-либо показателя (прочности, модуля, остаточного удлинения) от времени вулканизации при определенной температуре. На рис. представлена зависимость напряжения f при заданном удлинении от продолжительности вулканизации; имеет S-образный вид, характеризуется наличием 3 стадий. АБ – индукционный период, длительность которого определяется стойкостью резиновой смеси к преждевременной вулканизации; БВ – формирование вулканизационной сетки; скорость поперечного сшивания зависит от температуры, типа вулканизующего агента и ускорителя вулканизации; ВГ – стадия перевулканизации (реверсии), которая сопровождается деструктивными процессами распада образовавшихся поперечных связей.

Подвулканизация (или преждевременная вулканизация, скорчинг) – необратимое изменение свойств резиновой смеси при изготовлении, переработке и хранении (т. е. на стадиях, предшествующих вулканизации), сопровождается повышением вязкости и снижением перерабатываемости. С технологической точки зрения – нежелательный процесс. Длительность индукционного периода определяется длительностью нахождения резиновой смеси в вязкотекучем состоянии от начала нагрева резиновой смеси до момента, когда скорость вулканизации становится заметной. На участке БВ (главный период вулканизации) интенсивно образуются поперечные связи и, кроме того, происходит созревание вулканизационной сетки, суть которого заключается в перегруппировке полисульфидных связей в моно- и дисульфидные (при серной вулканизации). Завершению процесса формирования вулканизационной сетки соответствует оптимум вулканизации (точка В).

Оптимум вулканизации - время вулканизации в течение которого получают вулканизаты с наилучшим комплексом свойств. Вулканизаты с меньшим временем вулканизации называются недовулканизованными, с большим – перевулканизованными. Плато вулканизации – это отрезок времени (ВГ), в течение которого значения измеряемых параметров близки к оптимальным и меняются относительно мало. В соответствии с этим различают широкое и узкое плато вулканизации. С технологической точки зрения предпочтительно широкое плато вулканизации. Реверсия обусловлена наложением двух процессов: образования поперечных связей и реакций деструкции (распада поперечных связей). С технической точки зрения реверсия – нежелательный процесс, резины характеризуются меньшей прочностью, имеют низкое сопротивление старению.

Методы определения скорости вулканизации. Скорость вулканизации определяется: - физическими; - химическими методами. Химические методы позволяют определить расход агента вулканизации в образцах вулканизатов с различным временем вулканизации, например определение содержания свободной и связанной серы. К физическим относится метод определения количества поеперечных связей методом равновесного набухания, при этом исследуются вулканизаты с разным временем вулканизации. Кинетическую кривую вулканизации с использованием одного образца, возможно, получить с помощью реометров. В этом методе в образец резиновой смеси запрессовывается ротор, который, находясь при повышенной температуре периодически поворачивается на небольшой угол. По мере вулканизации возрастает упругость смеси и увеличивается усилие, необходимое для поворота ротора, что позволяет оценить изменение модуля сдвига в ходе вулканизации. Полученные с помощью различных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как скорость вулканизации, константа скорости, температурный коэффициент и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций.

Перекисная вулканизация применяется для получения резин с повышенной теплостойкостью из таких каучуков как СКН, СКЭП, СКИ, полисилоксановые каучуки и т. д. Для вулканизации используются органические перекиси и гидроперекиси, особенностью строения которых является наличие –О-О-, которая легко распадается гомолитически. Отдельные представители: Основные требования, предъявляемые к перекисям: - нетоксичность; - нелетучесть при температурах приготовления резиновых смесей; - хорошая совместимость с каучуком (для равномерного распределения в объеме резиновой смеси) ; - высокая скорость разложения на свободные радикалы при температуре вулканизации (но не при температурах других технологических стадий, иначе это приведет к преждевременной вулканизации); - высокая эффективность сшивания.

Механизм перекисной вулканизации. Температура гомолитического разложения перекиси зависит от ее строения. Электронодонорные заместители при связи О-О (метил) снижают термическую стойкость перекиси, а электроноакцепторные (фенил) - повышают. Перекиси сложного строения претерпевают ступенчатый распад: При этом реакционноспособными являются как окисный, так и углеводородные. Далее радикалы перекисей взаимодействуют с активными центрами каучука: Ка. Н- активный центр каучука (-СН 2, третичный атом углерода); Ка*- макрорадикал. Образовавшиеся Ка* взаимодействуют между собой, вызывая сшивание макромолекул, а также участвуют в побочных реакциях, в том числе деструкции каучука. Вид побочных реакций зависит от строения эластомера и перекиси, состава резиновой смеси и условий вулканизации.

Вулканизацию полиизопрена и других ненасыщенных эластомеров можно представить схемой: Побочными реакциями являются реакции циклизации (а) и деструкции (б):

Вулканизация СКЭП в присутствии гидроперекиси изопропилбензола: Установлено, что в среде насыщенного каучука основным свободным радикалом, взаимодействующим с каучуком, является метильный, так как около половины введенной перекиси расходуется на образование ацетофенона СН 3 СОС 6 Н 5:

Наряду с реакциями сшивания происходит и разрыв цепи, вероятность которого повышается с увеличением содержания пропиленовых звеньев в сополимере: Особенностью сшивания перекисями является отсутствие реверсии. Вулканизация органическими дисульфидами С помощью дисульфидов вулканизуют непредельные каучуки СКД, СКС, СКН, СКИ, при этом дисульфиды характеризуются низкой энергией диссоциации связи S-S. Отдельные представители: В отсутствии активаторов вулканизации (оксидов металлов) вулканизация подобна перекисной. Реакции сшивания ненасыщенных каучуков развиваются по -СН 2 группам.

Механизм вулканизации в общем виде: RSSR ® 2 RS* (распад при температуре вулканизации) Ka. H + RS* ® RSH + Ka* 2 Ka* ® Ka-Ka (С-С связь) Связей С-С образуется мало, т. к. отличительной чертой вулканизации дисульфидами является активное взаимодействие радикалов RS* и непрореагировавших молекул дисульфида RSSR с макрорадикалами, приводящее к их дезактивации (образованию неактивных продуктов присоединения): Ка* + RS* ® Ka-S-R Ka* + RSSR ® Ka. SR + RS* Для подавления реакций дезактивации и получения сшитых продуктов в резиновые смеси вводится более 5 масс. ч. дисульфида, где наряду с неактивными продуктами присоединения (Ка. SR) образуются активные типа Kа. SSR, которые впоследствии приводят к образованию моносульфидных связей: RS* + R-SSR ® RSR + RSS* Ka* + RSS* ® Ka. SSR активный продукт присоединения Ka. H Ka. S-SR ® Ka. S* + *SR ® Ka. S* + Ka* ® Ka-S-Ka моносульфидная связь - RSH

Вулканизация СКИ в присутствии тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД). Под действием температуры вулканизации ТМТД гомолитически расщепляется по связи S-S, а затем дегидрирует макромолекулы по -СН 2: Макрорадикалы взаимодействуют друг с другом с образованием С-С связей, содержание которых мало:

Т. о. , при вулканизации СКИ тетратиурамдисульфидом образуются С-С (мало), С-S-С (много) связи. Недостатком процесса является термический распад дитиокарбаминовой кислоты с образованием токсичного СS 2 и диметиламина (СН 3)2 NH, под действием последнего наблюдается сильная реверсия.

Более эффективно процесс вулканизации дисульфидами протекает в комбинации с оксидами металлов (Zn, Mg, Cd, Ca), которые являются активаторами процесса вулканизации – облегчают, улучшают процесс взаимодействия макромолекул с вулканизующим агентом. Являясь полярными соединениями оксиды металлов коллоидно диспергированы в неполярной углеводородной среде. Первоначально происходит адсорбция части молекул дисульфида на поверхности частиц оксидов металлов, что сопровождается гомолитическим разрывом связи S-S и удерживанием агента вулканизации на поверхности частицы за счет координации атома металла у атома азота (на примере ТМТД): Образующиеся радикалы дисульфида (RS*) на поверхности частиц оксида металла активируют два типа реакций.

1. Реакции с исходными молекулами ТМТД (RSSR), не претерпевших хемосорбционных превращений: В общем виде RS* + RSSR ® RSR + *SSR 2. Реакции с молекулами каучука, что сопровождается образованием макрорадикала, соли дитиокарбаминовой кислоты, например цинковой, если в качестве активатора используются цинковые белила, воды:

Макрорадикал Ка* образуется на поверхности частицы оксида металла и далее взаимодействует с радикалами тиурама или молекулой тиурама, которые находятся в непосредственной близости к частице под действием концентрационных сил с образованием не активных и активных продуктов присоединения:

Дальнейшие превращения активных продуктов присоединения, которые также как и распад исходного дисульфида происходят (активируются) на поверхности оксида металла. А именно: распад активного продукта присоединения по связи S-S с образованием радикалов: Часть радикалов Ka. S* затем быстро рекомбинируют с образованием дисульфидных поперечных связей, что облегчается их близким пространственным расположением в результате адсорбции на поверхности частиц: Радикалы RS* участвуют в реакциях дегидирования каучука с образованием полимерных радикалов Ка*, взаимодействие которых с оставшимися Ka. S* приводит к образованию моносульфидных связей:

Т. о. в присутствии активаторов вулканизации образуются моно- и дисульфидные поперечные связи. Сшивание происходит на поверхности частиц, затем сшитые участки под влиянием теплового движения десорбируются и перераспределяются в объем каучука. Преимуществом является и то, что вместо дитиокарбаминовой кислоты образуется дитиокарбомат цинка, являющийся эффективным антиоксидантом: Серная вулканизация Применяется для получения резиновых изделий (автопокрышки и камеры, РТИ, резиновая обувь) из ненасыщенных каучуков. Вулканизующая группа состоит из серы, ускорителя (или комплекса ускорителей), активатора. Ускоритель – это вещество, с помощью которого можно влиять на кинетику вулканизации (скорость, оптимум и плато вулканизации), характер вулканизационной сетки и, соответственно, свойства вулканизатов.